Từng lá thăm đã được mở ra trong sự hồi hộp của tất cả. Như mọi năm, Man City của Pep Guardiola chỉ phải gặp đối thủ bị đánh giá 'dưới cơ' là RB Leipzig. Chelsea sẽ đối đầu với đại diện quen thuộc đến từ Đức, Borussia Dortmund.
2 cặp đấu đáng chú ý nhất của lượt trận vòng 1/8 chính là cuộc so tài giữa Liverpool với nhà đương kim vô địch Champions League, Real Madrid và lần đụng độ của PSG với Bayern Munich.
Các trận đấu lượt đi của vòng 1/8 sẽ diễn ra vào các ngày 14, 15, 21 và 22 tháng 2 năm 2023. Lượt về sẽ diễn ra ngày 7, 8, 14 và 15 tháng 3 năm 2023. Lễ bốc thăm vòng tứ kết, bán kết và chung kết diễn ra vào thứ Sáu ngày 17/3. Kể từ mùa giải năm ngoái, luật bàn thắng sân khách sẽ không được UEFA áp dụng. Nếu hai đội có tỷ số hòa sau 2 lượt trận, họ sẽ tiếp tục đá hiệp phụ. Nếu tiếp tục hòa hiệp phụ thì hai bên sẽ đá luân lưu 11m để phân định thắng thua.