Ở trận ra quân Champions League 2022/23, Liverpool đã chạm trán Napoli. Với lợi thế sân nhà, Napoli đã chủ động chơi tấn công và sớm có lợi thế của Zielinski từ chấm đá phạt 11m.
Nhận bàn thua sớm, Liverpool đẩy cao đội hình nhằm tìm kiếm bàn gỡ. Tuy nhiên khi mà nỗ lực của họ chưa thành công thì Virgil van Dijk phạm lỗi với Victor Osimhen trong vùng cấm. May mắn cho đội bóng nước Anh là Osimhen đã thực hiện không thành công.
Thế nhưng hàng thủ Liverpool lại không rút được kinh nghiệm, khi Joe Gomez mất bóng trước vòng cấm tạo điều kiện để Anguissa ghi bàn thắng nâng tỉ số lên 2-0 cho Napoli.
Cơn ác mộng của "The Kop" trong hiệp 1 vẫn chưa kết thúc khi các cầu thủ phòng ngự của họ tiếp tục mắc sai lầm giúp Kvaratskhelia thoải mái dọn cỗ cho Simeone ghi bàn thắng thứ 3 ở phút 44.
Bước sang hiệp 2, Napoli lại dội gáo nước lạnh từ sớm khi Zielinski đánh bại thủ môn Becker, nâng tỷ số lên 4-0 ở phút 47.
Hai phút sau đó, Luis Diaz có bàn thắng rút ngắn tỷ số xuống 1-4 cho Liverpool. Đây cũng là bàn thắng duy nhất của The Kop ở trận đấu này.
Những phút sau đó, Liverpool nỗ lực tấn công nhưng đều thất bại. Chung cuộc, Klopp và các học trò hứng chịu trận thua đậm ở ngày ra quân Champions League.